Por onde começar

A ordem que evita retrabalho no primeiro mês.

Como fazer

Abra Configurações e informe seu expediente: hora de início e fim, intervalo de almoço, os dias em que você atende e a duração padrão da sessão. Sem isso a Agenda não tem como calcular onde há espaço livre.
Cadastre os pacientes. Só o nome e a data de nascimento são obrigatórios; o resto pode entrar depois.
Para cada paciente, abra a ficha e vá na aba Horários. Cadastre o horário fixo ("toda terça às 10h"). É o que faz a agenda se montar sozinha, sem você marcar sessão por sessão.
Preencha Valor da sessão e Cobra falta na ficha. São os dois campos que decidem o valor a cobrar.
Na aba Responsáveis, cadastre quem paga e marque a opção Financeiro. O CPF dessa pessoa é o que vai para a nota fiscal.
Aí sim comece a registrar: aplique a avaliação, monte o plano e vá evoluindo as sessões.

Você não precisa de tudo preenchido para começar. Precisa do expediente, porque ele é a base de todo cálculo de horário livre.